1.仪器简介
TIC-600是天瑞仪器精心研发的全塑化通用型、自再生抑制模式的离子色谱仪，可用于检测常规无机阴阳离子、饮用水消毒副产物、溴酸盐、有机酸、胺等，不仅拥有广泛、完善、先进的应用解决能力，同时为用户带来自动化、人性化的仪器应用体验，可广泛应用于环境、食品、化工、农业、矿产、电子电器等行业中常量及微痕量离子的检测分析。
图1. TIC-600离子色谱仪外观图
2.离子色谱在水质检测中的应用
氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸是常见消毒副产物。生活污水及工业废水（如医疗废水）需要投加更高剂量的消毒剂，以达到排放和回用标准，对再生水及地表水的安全利用造成潜在的危险，进而加重水体的污染。常用的消毒剂有液氯、二氧化氯、次氯酸钠、紫外线、氯胺和臭氧。
氯酸盐和亚氯酸盐，主要是新型消毒剂二氧化氯的消毒副产物，其毒理学影响较大，亚氯酸盐能引起动物的溶血性贫血和变性血红蛋白血癌，抑制血清甲状腺素的作用，引起胎儿小脑重量下降、神经行为作用迟缓或细胞数下降。氯酸盐是神经、心血管和呼吸道中毒与甲状腺损害贫血的诱因之一，其毒性会降低精子的数量和活力。人体皮肤接触或吸入氯酸钾后，会导致呼吸系统疾病出现心烦、呕吐、腹泻、皮肤过敏等症状，严重时会出现溶血、黄萎病、尿毒症、抽搐、昏迷直至肝肾功能衰竭而死，长期接触氯酸钾，可引起食欲不振、体重下降，甚至诱发癌症，对成人的致死量为 12 g、儿童为 5 g、婴儿为 1
g。植物吸收ClO3-会抑制植物细胞对 NO3-的吸收和运输，导致植物缺氮，进而影响植物体的生理、营养和生殖生长。
溴酸盐主要是以臭氧作为消毒剂处理含溴的水所生成的副产物。若原水中含有 Br-, Br-，就会被臭氧分子直接氧化生成溴酸盐，或者通过-OH 氧化生成溴酸盐。溴酸盐可造成水生生物（如大型蚤、裸腹蚤、斑马鱼等）生长速度变慢、运动受抑制或死亡率增加。因其可诱发试验动物肾脏细胞肿瘤，且有遗传毒性，故溴酸盐被国际癌症研究机构定为 2B 级(较高致癌可能性)的潜在致癌物。一个体重 70 kg 的成年人，每天饮水 2 L，当溴酸盐浓度为45 μg/L、0.5 μg/L 和 0.05 μg/L 时，则终身致癌率为 10-4、10-5 和 10-6，致癌风险较大。
二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）主要是氯化消毒副产物中卤乙酸类的代表。TCAA具有致畸作用，DCAA 也被美国环境保护局的安全水法列为可疑致癌物。卤乙酸已被证实对嗫齿类动物有致癌、致畸变、致突变作用，致癌危害大大高于其它消毒副产物的总和，有研究表明，卤乙酸的致癌风险占消毒副产物总致癌风险的 91.9%以上。
当前饮用水质量问题越来越受重视，各地也不时爆出水质污染问题，使得政府部门及各地水质监控、自来水供应厂越来越重视水质检测，而饮用水中Br-、BrO3-、ClO2-、ClO3-、二氯乙酸、三氯乙酸等阴离子含量的多少，直接影响自来水水质，已成为水质检测的常规科目。
离子色谱仪TIC-600因具有检出限低、准确度高、经济适用、操作简洁方便等优点，可广泛应用于饮用水中阴离子含量的检测。
3.应用实例
3.1 离子色谱法测定水中Br-、ClO2-、ClO3-三种阴离子
3.1.1 参考标准 GB/T5750.10-2006（生活饮用水中Br-、ClO2-、ClO3-的测定）
3.1.2 适用范围 适用于生活饮用水及水源中亚氯酸盐、氯酸盐、溴离子的测定
3.1.3实验部分
3.1.3.1试剂及仪器
淋洗液：碳酸氢钠[C(NaHCO3)=1.7mmol/l]-碳酸钠[C(Na2CO3)=1.6mmol/l]：称取0.1428g碳酸氢钠和0.1908g碳酸钠，溶于超纯水并稀释到1L。（国药集团化学试剂有限公司）
溴化物标液（1000μg/ml），氯酸盐标液（1000μg/ml），亚氯酸盐标液（1000μg/ml）（国家标准物质中心）
离子色谱仪（TIC-600，江苏天瑞仪器股份有限公司），BS 224S电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司，0.1mg）；SHZ-D型循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限公司）；移液枪（德国普兰德，10-100uL、100-1000uL）；0.22μm微孔滤膜（上海安谱），溶剂抽滤装置（津腾实验设备有限公司）
试验所用水均为超纯水（电阻率达18.25MΩ·cm），所用器皿均用超纯水清洗并浸泡过夜。（A-10超纯水机，美国密理博）
3.1.3.2 实验过程
样品预处理：
将水样经0.22μm微孔滤膜过滤除浑浊杂质，对硬度高的水样，必要时可经阳离子交换树脂，再经0.22μm微孔滤膜过滤，对含有机物的河水等地表水样，可先经C18柱过滤除去。
样品经预处理后注入离子色谱仪进样系统，记录峰高或峰面积。
标液配制：
分别移取一定量的溴化物标液（1000μg/ml）、亚氯酸盐标液（1000μg/ml）、
氯酸盐标液（1000μg/ml）至100ml玻璃容量瓶，配置成浓度如下表1所示系列混合标液。
表1.混合标液浓度
|
阴离子
|
标液浓度（μg/l）
|
|
Std1
|
Std2
|
Std3
|
Std4
|
|
Br-
|
50
|
100
|
200
|
400
|
|
ClO2-
|
50
|
100
|
200
|
400
|
|
ClO3-
|
50
|
100
|
200
|
400
|
图2. ClO2-、Br-、ClO3-三种阴离子标准曲线图
3.1.3.3实验数据
1. 样品加标回收率
将自来水样品分别加标不同浓度，然后将每份样品的样品溶液进样测定，根据测试结果计算加标回收率，详细数据见表2、表3。
表2.自来水样品加标回收率数据
|
阴离子
|
测试结果/μg/ml
|
|
自来水
|
加标50 μg/l
|
回收率/%
|
加标100 μg/l
|
回收率/%
|
加标200 μg/l
|
回收率/%
|
|
ClO2-
|
0
|
53.4
|
106.8
|
100.9
|
100.9
|
193.8
|
96.9
|
|
Br-
|
68.6
|
118.4
|
99.7
|
169.4
|
100.8
|
274.1
|
102.8
|
|
ClO3-
|
30.9
|
80.0
|
98.2
|
133.8
|
102.9
|
234.7
|
101.9
|
表3.河水样品加标回收率数据
|
阴离子
|
测试结果/μg/ml
|
|
自来水
|
加标50 μg/l
|
回收率/%
|
加标100 μg/l
|
回收率/%
|
加标200 μg/l
|
回收率/%
|
|
ClO2-
|
0
|
45.7
|
91.4
|
92.5
|
92.5
|
195.9
|
97.9
|
|
Br-
|
0
|
50.2
|
100.4
|
102.6
|
102.6
|
200.4
|
100.2
|
|
ClO3-
|
126.9
|
177.8
|
101.8
|
224.2
|
97.3
|
328.7
|
100.9
|
3.1.4结论
由数据可知，离子色谱法测试水中Br-、ClO2-、ClO3-三种阴离子准确度高，最小检出浓度低，方法简单快捷，完全满足环保行业对于水中Br-、ClO2-、ClO3-三种阴离子检测的需求。
3.2 离子色谱法测定水中BrO3-离子
3.2.1参考标准 GB/T5750.10-2006（生活饮用水中溴酸盐的测定）
3.2.2 适用范围 适用于生活饮用水及水源中亚氯酸盐、氯酸盐、溴离子的测定
3.2.3实验部分
3.2.3.1 试剂及仪器
淋洗液：碳酸氢钠[C(NaHCO3)=1.7mmol/l]-碳酸钠[C(Na2CO3)=1.6mmol/l]：称取0.1428g碳酸氢钠和0.1908g碳酸钠，溶于超纯水并稀释到1L。（国药集团化学试剂有限公司）
溴酸盐标液（1000μg/ml）（国家标准物质中心）
离子色谱仪（TIC-600，江苏天瑞仪器股份有限公司），BS
224S电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司，0.1mg）；SHZ-D型循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限公司）；移液枪（德国普兰德，10-100uL、100-1000uL）；0.22μm微孔滤膜（上海安谱），溶剂抽滤装置（津腾实验设备有限公司）
试验所用水均为超纯水（电阻率达18.25MΩ·cm），所用器皿均用超纯水清洗并浸泡过夜。（A-10超纯水机，美国密理博）
3.2.3.2 实验过程
样品预处理：
将水样经0.22μm微孔滤膜过滤除浑浊杂质，对硬度高的水样，必要时可经阳离子交换树脂，再经0.22μm微孔滤膜过滤，对含有机物的河水等地表水样，可先经C18柱过滤除去。水中氯离子对BrO3-离子测定产生影响，样品需经固相萃取柱Ag柱过柱处理以除去Cl离子。
样品经预处理后注入离子色谱仪进样系统，记录峰高或峰面积。
标液配制：
移取一定量的溴酸盐标液（1000μg/ml），配置成浓度为10μg/ml的溴酸盐储备液，再分别移取0ml、0.1ml、0.2ml、0.5ml、1.0ml的10μg/ml的溴酸盐储备液至100ml玻璃容量瓶，并加超纯水定容，配制成0μg/l、10μg/l、20μg/l、50μg/l、100μg/l的系列标准溶液，如下图3 为BrO3-离子标准曲线图。
图3. BrO3-离子标准曲线图
3.2.3.3实验数据
1.样品加标回收率
将自来水样品、河水样品分别加标不同浓度，然后将每份样品的样品溶液进样测定，然后根据测试结果计算加标回收率，详细数据见表4。
表4. 自来水及河水样品加标回收率数据
|
样品
|
BrO3-测试结果/μg/l
|
|
未加标
|
加标10 μg/l
|
回收率/%
|
加标20 μg/l
|
回收率/%
|
加标40 μg/l
|
回收率/%
|
|
自来水
|
1.1
|
10.8
|
97.0
|
20.48
|
96.9
|
38.7
|
96.8
|
|
河水
|
0
|
10.41
|
104.1
|
21.33
|
106.7
|
38.8
|
97.0
|
3.2.4结论
由实验数据可知，离子色谱法测试水中BrO3-阴离子准确度高，检出浓度低，方法简单快捷，完全满足环保行业对于水中BrO3-离子检测的需求。
3.3 离子色谱法测定水中二氯乙酸、三氯乙酸
3.3.1参考标准 GB/T5749-2006（生活饮用水卫生标准）
3.3.2 适用范围 适用于生活饮用水及水源中二氯乙酸、三氯乙酸的测定
3.3.3实验部分
3.3.3.1 试剂及仪器
淋洗液：碳酸氢钠[C(NaHCO3)=3mmol/l]-碳酸钠[C(Na2CO3)=3mmol/l]：称取0.252g碳酸氢钠和0.3018g碳酸钠，溶于超纯水并稀释到1L。（国药集团化学试剂有限公司厂家）
二氯乙酸、三氯乙酸标液（1000μg/ml）（国家标准物质中心）
离子色谱仪（TIC-600，江苏天瑞仪器股份有限公司），BS
224S电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司，0.1mg）；SHZ-D型循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限公司）；移液枪（德国普兰德，10-100uL、100-1000uL）；0.22μm微孔滤膜（上海安谱），溶剂抽滤装置（津腾实验设备有限公司）
试验所用水均为超纯水（电阻率达18.25MΩ·cm），所用器皿均用超纯水清洗并浸泡过夜。（A-10超纯水机，美国密理博）
3.3.3.2 实验过程
样品预处理：
将水样经0.22μm微孔滤膜过滤除浑浊杂质，对硬度高的水样，必要时可经阳离子交换树脂，再经0.22μm微孔滤膜过滤，对含有机物的河水等地表水样，可先经C18柱过滤除去。另水中氯离子对二氯乙酸离子测定产生影响，样品需经固相萃取柱Ag柱过柱处理以除去Cl离子。
样品经预处理后注入离子色谱仪进样系统，记录峰高或峰面积。
标液配制：
移取一定量的二氯乙酸标液（1000μg/ml）、三氯乙酸标液（1000μg/ml），配置成的二氯乙酸（浓度为10μg/ml）、三氯乙酸（浓度为5.0μg/ml）混合储备液，再分别移取0ml、1.0ml、2.0ml、5.0ml、10.0ml的10μg/ml的二氯乙酸、三氯乙酸混合储备液至100ml玻璃容量瓶，并加超纯水定容，配制成二氯乙酸、三氯乙酸系列混合标准溶液，如下图4 为二氯乙酸、三氯乙酸离子标准曲线图。
表5.二氯乙酸、三氯乙酸混合标液浓度
|
阴离子
|
标液浓度（μg/l）
|
|
Std1
|
Std2
|
Std3
|
Std4
|
|
二氯乙酸
|
50
|
100
|
200
|
500
|
|
三氯乙酸
|
100
|
200
|
400
|
1000
|
图4. 二氯乙酸、三氯乙酸标准曲线图
3.3.3.3实验数据
1.样品加标回收率
将自来水样品、河水样品分别加标不同浓度二氯乙酸、三氯乙酸，然后将每份样品的样品溶液进样测定，然后根据测试结果计算加标回收率，详细数据见表6。
表6. 自来水及河水样品加标回收率数据
|
样品
|
二氯乙酸测试结果/μg/l
|
|
未加标
|
加标100 μg/l
|
回收率/%
|
加标200 μg/l
|
回收率/%
|
加标500μg/l
|
回收率/%
|
|
自来水
|
0
|
91.3
|
91.3
|
196.3
|
98.2
|
486.2
|
97.3
|
|
河水
|
0
|
94.2
|
94.2
|
192.1
|
96.1
|
503.2
|
100.6
|
|
样品
|
三氯乙酸测试结果/μg/l
|
|
未加标
|
加标100 μg/l
|
回收率/%
|
加标200μg/l
|
回收率/%
|
加标500μg/l
|
回收率/%
|
|
自来水
|
0
|
96.3
|
96.3
|
188.3
|
94.2
|
478.62
|
95.6
|
|
河水
|
0
|
93.8
|
93.8
|
196.7
|
98.4
|
482.1
|
96.4
|
图5. 自来水样品二氯乙酸、三氯乙酸加标谱图
3.3.4结论
由实验数据可知，离子色谱法测试水中二氯乙酸、三氯乙酸准确度高，检出浓度低，方法简单快捷，完全满足环保行业对于水质中二氯乙酸、三氯乙酸检测的需求。
